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攻克超薄锂电箔技术难点背后的故事(上)

[所属分类:行业新闻] [发布时间:2019-4-29] [发布人:管理员] [阅读次数:] [返回]


 攻克超薄锂电箔技术难点背后的故事(上)      

 

任中文

 

编者按:在锂电箔生产第一线度过了二十多个春秋的我国电解铜箔行业老前辈任中文先生,近期应本刊编辑部的邀稿,写了篇以“6微米超薄铜箔生产技术难点”为题的稿件。在此文中,他用了许多生产、研发中他本人所遇到的生动故事为实例,论述了如何解决、攻克超薄锂电箔生产中的众多技术难点的问题。在此主题文中,由于充添了这些鲜活、接地气的来自解决技术实际问题的故事。一段段故事里,蕴藏着创新的缘由、研发的哲理、技术的分析,它为此文增光添彩,引人入胜的去研读这篇高水平的技术文献。本刊编辑部这次也大胆尝试,将全文的段落、内容稍作编辑,以“讲故事”的新文体形式发表,以追求更好效果的奉献给读者共享。

 

1.故事一:从锂电池铜箔产品的问世聊起

这次我所讲的故事,就从超薄锂电池铜箔是怎么创造、问世的聊起。

超薄锂电池铜箔,像9微米、6微米、5微米等锂电箔,是用于生产锂离子电池负极集流体的主要材料。像6微米铜箔属于特薄电解铜箔,这个厚度已超出了阴极辊法生产的技术范围,属于“超极限”的发挥了。   

锂离子电池制造技术由日本Sony公司于1990年开发成功,1991年开始量产。在最初的锂电池研发中锂电池铜箔也随之问世了。1990年,日本开发出用压延铜箔(双面光)生产出来了锂离子电池用铜箔。开始锂离子电池时代,也开始了铜箔的一个新的领域,这是划时代科技进步。

 从1995年起,美国在全球率先采用电解法生产出了锂电池负极集流体用双面光铜箔,从而大部分的取代了原来锂电池中采用的压延铜箔。

再回过头,谈下锂电池铜箔制造用电解机的事情。

电解铜箔是电流和电解液相互作用合作生产出来的,一些低水平的生箔机需要用不均匀电解液供液方式,弥补电流分布不均的缺陷,用添加剂弥补生箔机电流和电解液分布不均的缺陷。因为生箔机决定着电力线(电流)分布的均匀、强弱,如果有导电方面缺陷(材料和结构)是无法改正的;生箔机还决定着电解液的分布均匀程度,如果有缺陷,这种钛材生箔机也是无法改正的;这些问题是生箔机制造过程中造成的,有选材问题,有设计问题,有制作问题。最终造成的导电、电解液分布不均问题。这些问题导致铜箔生产过程中阳极、阴极表面温度不一致,造成阳极、阴极表面放电(电位、电场)不一致,有机物分解、吸附不一致,严重影响铜箔结晶组织形态不一致。这就是铜箔生产的难点,是造成软纹和撕边的主要原因。

我们把各方面的有关资料汇集一起再分析,可以发现:在1990年之后,美国的钛材经特殊的锻造技术,用稀有金属对钛晶粒的细化技术,使钛晶粒度达到12级,比电镀铬的晶粒还细腻。这为铜箔的电结晶提供更致密的生长表面,阴极辊表面晶粒的细小均匀一致,使阴极表面的电力线密度更高,电场能更均匀。电解液纯净,阴极电力线致密一致,温度才能均匀一致,使阴极铜结晶一致细密,阴极沉积物高度致密才能使氢、氧无处可入,无处可藏。阴极沉积物结晶过程才能不受干扰,沉积物才能纯净,无杂质,无孔隙,无缝隙。比重大,力学性能高。铜在细小晶粒的阴极表面电沉积的晶粒,达到或超过了在镀铬阴极表面沉积的晶粒。使镀铬阴极辊被淘汰。阴极辊镀铬很麻烦,使用钛阴极辊可以减少很多麻烦,成本低,污染小。美国就是因为有了这种小晶粒的钛阴极辊,才实现了生产高档锂离子电池用的双面光电解铜箔。    

 

2.故事二:在深圳大陆首创锂电箔产品的那些人和那些事            我国于1995年开始了生产锂离子电池。

1997年底,惠州联合铜箔有限公司(现在是在诺德投资股份有限公司旗下)与深圳比亚迪公司签署了第一份锂电池铜箔的订单。1998年开始向比亚迪公司提供12微米厚的单面毛电解铜箔。这家公司也成为了我国第一家生产锂电池铜箔的厂家。而在联合铜箔公司当时就职的杨初坤(总经理)、钱保国(总工程师)、石晨、刘少华等一批高管、工程技术人员,成为了我国锂电池铜箔的技术首创的功勋者、锂电池负极集流体材料市场的第一代开拓者。

2001年~2002年,由的联合铜箔公司作主导,与下游锂电池企业共同起草并出台了我国第一份锂电池铜箔标准。2001年,该公司的石晨、周启伦等在全国率先开发出目前仍在延续使用的锂电池铜箔主流品种双面光铜箔。2002年,该公司开始在全国率先采用了由北京远创铜箔设备有限公司设计、生产提供的铜箔“连体机”,生产锂电池铜箔产品。

2003年初,我们本溪铜箔厂开始生产12μm的单面毛和双面毛的锂离子电池用电解铜箔。不幸的是它只生产了两个多月,就因为产量少,成品率低,不挣钱,就不干了。现在回想起来,成品率低的主要原因,我认为还是电解中的电解液太脏,不干净造成的。 

位于广东省梅州市雁洋镇、成立于2001年9月的广东梅县梅雁电解铜箔有限公司(以下简称为“梅雁铜箔公司” ,现该公司已被收购,现成为广东嘉元科技股份有限公司经营实体中的一部分),它是在2000年代在国内为第二家生产锂电池铜箔的厂家。

梅雁铜箔公司生产锂离子电池用铜箔是一个偶然,是误打误撞的过程。   2003年5月,梅雁公司的铜箔工程竣工投产。原计划生产的标箔型铜箔的光面总有众多的花班点,用户压成覆铜板后,铜箔表面的花点发黑,表面非常难看。这样在没有办法的情况下,无奈转型生产当时市场还很小的锂离子电池用铜箔。从而也闯出了自己的一条铜箔企业经营的生路,从此在这条路上越走越宽广。

 

3.故事三:在梅雁铜箔公司攻克锂电箔技术难关的日子里

2002年9月15日,我到梅雁铜箔公司负责公司的技术工作。主要担任负责铜箔工程建设过程的技术指导。但任职不久,在2002年12月26日,我因为揭发了梅雁铜箔工程技术承包公司——广州金来公司欺骗梅雁公司的行为,与金来公司产生分歧,我辞职回到我的母厂——本溪铜箔公司在赵厂长手下继续任职。

2003年4月,梅雁铜箔即将开始生产,梅雁铜箔公司领导此时已完全不相信金来公司了,又邀请我回去做为梅雁铜箔公司方的技术人员,负责铜箔生产技术。金来公司害怕了,怕我揭露他们的老底,表示了坚决反对的态度,并以撤股撤人来作威胁。梅雁铜箔公司领导考虑已付给了金来公司的技术费,他们本来就想溜走,那样就便宜他们了,必须让出自他们自己口中,提出不干了。于是,又决定让我先回本溪,二期铜箔工程不与金来公司合作了,让我来负责铜箔工程技术设计,我就这样又回到了本溪。           

2004年5月15日,我又回到了梅雁铜箔公司。以总工程师的身份负责二期铜箔工程的总体技术工作。工程的设计和施工建设,即,金象铜箔工程的全部技术,包括水处理工程。       

2007年内该公司的产品国内市场占有率约为40%,已成为国内锂电铜箔的龙头企业。产品品质达到A级(即优级)。2007年公司的双面光型锂电铜箔曾获得了广东科技进步奖。锂电铜箔产品现受到国内许多大型锂电池生产厂较高的评价。

2008年金象铜箔工程开始启动。所成立的“梅县金象铜箔有限公司”是在梅雁铜箔公司旗下。金象铜箔的“金象”原意是“金相”,目的是追求铜箔金相组织结构的意思。这也是杨总很有独特的建厂思想的一种表达。

2008年间,在金象铜箔工程建设中,我带着黄国和、李健伟、王崇华、杨雨平、李俊涛、陈优昌等开始搞施工设计。大家充分发挥自己的电脑特长,对铜排、管道、电器、溶铜设备等进行精准的设计,大家顶着压力,想了很多绝招,使工程顺利的进行。                 

2008年9月20日,金象铜箔工程投产,开始时遇到了很多新问题,使得引进的关键设备提供的外商方,手足无措。结果那些他们难以解决的问题,还是被我们自己一个一个的解决了,生产正常后。 之后,我因为老伴有病(她母亲去世悲伤过度)住院,回家照顾、陪伴老伴。第三次又离开了我在此度过的艰苦奋斗、积极进取几年时光的梅雁铜箔公司。  

回想起来,当时的外商提供的生箔机问题很多,无法生产8μm双面光铜箔,主要是阳极导电十分不均,电解槽渗漏电解液,多次修复,没有彻底解决。2012年金象铜箔公司开始陆续拆除外商提供的生箔机设备,逐步由西安泰金公司制作新的生箔机替代,至到2014年,厂子里的原有外商的12台生箔机全部拆除更换完成。                    

另外,当时我们发现外商提供的阴极辊导电也存在着明显的不均匀。在我们与外商订的金象二期的阴极辊时,这家外商明确的回绝我们说,“不能保证阴极辊导电的均匀性”。这说明外商生产的阴极辊导电不均匀的问题也是存在的。“不能保证阴极辊导电的均匀性”的回绝话语中,可能包含着生产不了,或不给我们生产高水平的阴极辊等之意。阴极辊导电不均匀,必然造成生产的铜箔结晶组织不均匀,用电解液是调整不了的。铜箔性能不均匀,铜箔使用时承受力就不均匀,就容易出现这样那样问题。   


4.故事四:探寻铜箔电解机中阴极辊制造技术的故事            我们本溪铜箔厂第一批使用的阴极辊,是1992年宝鸡902厂生产的。辊筒是单层的12mm厚钛材,直径1500mm,辊面宽1400mm。考虑钛的电阻大,影响阴极辊表面的电流分布均匀性,在阴极辊钛筒里面加了6条导电环,导电环与导电环相互间距200mm。1400mm长正好是6条导电环。导电环是铜、钛爆炸焊接的,再用304不锈钢螺栓把接。钛环与阴极辊内表面的钛筒用亚弧焊焊接,因为贴接时间长了是不导电的。导电环上的铜环用薄铜排与阴极辊轴上的导电铜套焊接加把接,保证二十年的导电效果。      

2001年8月因为打雷造成铜箔生产停电。之后,在抢修恢复生产重新送电时,刚送电就立即就断电了,但电流瞬间还是通到阴极辊上。所以当阴极辊浸在电解液里的部分转动上来时,我们惊奇的发现,在阴极辊表面是红一条,白一条的。红色的是沉积在钛阴极辊上的铜箔,白色的是钛辊表面,没有沉积上铜箔,是钛阴极辊的本色。经过测量发现沉积上铜箔的地方正是在导电环上沉积的铜的宽度大约是120mm,阴极辊的两个导电环之间大约80mm宽的位置没有沉积上铜箔,仍然是阴极辊的颜色——白色。说明电流没有传导到这里,电流从导电环传导到钛阴极辊表面,延着阴极辊钛板的导电环向两边只流动了50~60mm.说明钛材料的电阻较大。                                   

在后来生产18μm、15μm、12μm铜箔时,在导电环的部位出现了各种个样的千奇百怪问题。特别是六条导电环上的六条从头到尾的软纹十分烦人,给我们提供了大量的反面教材。导电环所在的部位因电流密度大出现铜箔偏厚,铜箔发软,毛面粗糙,折印多,白斑,白条;当把此处电解液供给量调小后,铜箔出现氢烧,偏薄,起泡(大软纹),大量软纹,铜箔展不平,当电流偏高时,此处温度特别高。造成铜箔被“退火”(去氢、去有机物、再结晶),发软,强度大大降低,在处理线上铜箔产生大量折印。                         

西安交通大学的刘博博士在对钛材的导电研究上提出,钛阴极辊只有电流垂直于辊面时导电才是接近均匀,电力线才是接近一致的,电流在钛板平面流动时是最不均匀的。这与本溪铜箔厂出现的钛阴极辊表面瞬间导电出现的红一条,白一条的现象是完全吻合的,事实证明阴极辊上的电流不能水平方向导电,只能捶直辊表面方向导电。才能使铜箔厚薄接近均匀,所以,阴极辊的结构必须是钛、银、铜、钢的顺序,有人建议,阴极辊在装配完铜环后进行内旋压或进行爆炸焊接,保证钛铜的紧密接触。                                     

我曾对阴极辊组成结构中的四大金属材料:钛材、银材、铜材、钢材的功效、特性作了研究、对比。

阴极辊中的钛材,它是铜箔电解工作表面,是参与电化学反应的,是阴极辊的关键部分,是阴极辊的表皮。钛筒的关键是表面的电力线分布均匀,保证电场能均匀一致,极化均匀一致,过电位均匀一致。是铜箔生长的土地,是铜箔的母体。        

阴极辊中的银材,它是导电和分配电流的,也是保护钛筒里边在高温热装配时不氧化(因为钛是吸气剂),保证最佳的导电效果。银层也是分配电流在钛筒表面的均匀性的,银是从铜筒接收电流,之后将电流传递给钛筒,避免他层的水平导电。电流是哪儿的阻力小在哪儿走。        

阴极辊中的铜材,它是阴极辊导电和分配电流的主体,是传递能量的主体。承担着阴极辊导电电流的传导,电流的均匀分布,阴极辊温度的均匀传导散发。  阴极辊中的钢环是阴极辊的骨架,是阴极辊受力的支撑主体,保持阴极辊的几何形状不变形,不发生微变、蠕变。                           

阴极辊内设置有辅助钢铜复合导电环,一般设置四根,辊面宽1400mm,相距300mm安装一根,像汽车轮毂似的,起着支撑和导电的作用,从轴上的导电铜套散射到阴极辊内壁的铜筒上。    

1983年,我们去世界铜箔之王——美国Gould铜箔公司进行合作考察。美方曾向我们介绍了阴极辊表面镀铬的性能、特点、优点。我们回厂后开始做这项工作,1984年8月末,经过半年的无数次的实验,不锈钢阴极辊镀铬成功了。  我们把镀铬阴极辊生产出来的铜箔送到中心检测室,检测结果让我们都傻了。各项指标都是意想不到的好,我们又把这种铜箔和普通阴极辊生产的铜箔同时放在潮湿的地沟里,三天后拿出来比较,镀铬辊生产的铜箔还是原来的颜色无变化,不镀铬阴极辊生产的铜箔发黄发蓝严重氧化了。我们对镀铬阴极辊生产的铜箔又进行了其它方面的测试,发现很多特点:晶粒细小、密集、峰多,压板后抗剥离强度高,耐浸焊时间长。铜箔抗拉力高,延伸率高,铜箔弹性好,折印少,表面抗氧化能力强。                                               我们分析认为:镀铬层细腻,电力线密集均匀,铜离子在沉积时因晶粒细小致密,无缝隙。氧、氢难以渗透到晶界里去,在此种阴极表面上沉积的铜箔晶粒也应是细小的。生长在铬沉积层上的铜箔晶间同样是致密的,影印效应。所以,氢、氧渗透不进去,铜箔层的位错、空穴、栾晶没有形成的条件。铜箔结晶晶粒紧密性好,为铜箔提供的生长点多而密集,使生长的铜箔密度大,质量大,比重大。力学性能高,传递均匀,变形均匀,电阻小。

6μm铜箔的技术水平高低,阴极辊具有决定的作用,是基础。一旦基础确定了,在生成的初始状态是无法改变的。电解铜箔是延续阴极辊钛晶粒生长的,任何金属电镀无法改变这一规律。钛晶粒的大小均匀性,几何形状、晶粒结晶方向、晶粒的晶轴排列一致性、晶粒分布密集一致性,电场能的均匀一致性决定形成的铜箔的技术性能、力学性能、加工性能、使用性能。所以,阴极辊是6微米铜箔生产关键设备,是重中之重的设备。铜箔在阴极辊表面沉积,是阴极辊表面给予的生长点,是阴极辊表面决定铜箔生长在哪里,阴极辊表面哪里释放电子,哪里是铜箔生长的地方。                                 

铜在阴极辊上是如何生成、生长的,铜生成生长在阴极的钛晶粒边沿,在阴极钛的晶轴上延续生长。                                          


3.故事五:再赴梅州解决软纹问题的故事

阳极是为阴极提供能量的,即电能。它使阴极表面能均匀的沉积上铜箔。阳极的作用一是供给阴极电能,二是均匀分配电流(均匀分配能量,阴极表面均匀得到能量),三是降低放氧电位(使能量损失最小);为了满足这三个方面,都采取了各种不同的技术方案。这里,我想就重点聊下铜箔电解机阳极如何确保电流均匀性的体会。在解决这个问题上,我也遇到了不少的难忘的故事。          阳极的导电是由整流电源输送出来电流,到阳极槽钛板外面的铜带上,再通过把固定铜带在钛板上的螺栓将电流导到钛板上,电流再由钛板通过固定fip条(生箔机的工作阳极)兼导电的涂铱的钛螺栓导到fip条上。电流再从fip条上通过电解液中的导电离子导到阴极辊上。铜离子在电能的作用下沉积在阴极辊上,成为铜箔。      

电流的均匀分配有几个方面决定:                         

其一,是把电流均匀的分布在铜带上,这就要求阳极槽上铜带宽度和厚度保证足够的截面积,满足最大的电流通过。铜带的电阻率必须均匀一致,让整流器输送来的电流均匀的分布在每个铜带上。     

其二,是把电流从铜带上均匀一致的导到生箔机的钛弧板上,这要求把铜带固定在钛板上的导电螺栓要分布均匀,以等腰三角形分布,边长不超过110mm。而且每一个螺栓与钛板上的螺纹孔要对正,在中心的位置上,保证每个螺栓的导电效率,达到钛板上的电流的均匀性。                           

导电螺杆在钛板上的分布不能在纵向上形成上下一条线,或接近一条线。这样会造成阳极纵向一条电流密度偏高,使阴极与之对应的这一条电能量偏高,造成这条线上温度偏高,析氢偏高,有机物性能受到损害,铜箔晶粒偏大,孔隙偏多,变形不均匀(出软纹,折印)这是最可怕的事情。                      钛板的导电要避免电流与钛板平行流动,力争电流垂直于钛板方向流动,如果钛板的晶粒大小差别较大,可能造成钛板垂直方向导电的电力线差别较大,对生产6微米铜箔来说,同样是不均匀的。这层钛板还是生箔机的外形支撑主板,是生箔机主体组成的主要部分,即是生箔机的机械主干,又是生箔机的导电主体,一材多用。         

其三,让电流均匀的从钛板导到fip条上,fip条是1~7mm厚的一面涂着铱基稀有金属的钛板,钛板上均匀的打着螺纹孔,螺纹孔上也是涂黑色氧化铱涂层的。电流从钛板传导到fip条上是由表面涂铱的钛材螺栓完成,纯钛材料在硫酸铜溶液里表面钝化,表面不导电。铱基涂层是属于陶瓷,属于半导体材料。具有导电的功能,但是,电阻比钛大,它的优势是具有很低的放氧电位,这对降低电压,节省电能是有利的,也是现今最佳的电解铜箔阳极放氧反应材料。Fip条的导电主要由钛材起作用(FIP条选择5mm厚的钛材是有一定道理的),铱涂层主要起着电化学反应的功能,所以,要求fip条的铱涂层具有大量的、密集的、均匀一致的皱褶,增大导电的表面积,降低电流密度(等于降低温度,这是非常好的)。达到fip条具有更长的使用时间,获得更大的经济效益,             让电流均匀的分布在fip条上,当电流从外形钛板上通过涂铱钛螺杆到达fip条上后,电流在fip条上能均匀一致的分布是最难的。因为它涉及到每一个材料的原体结构,也涉及到加工技术水平,两种材料的装配结合效果,紧密程度很重要。Fip条的电流分布同样与导电螺栓的分布有关。因为fip条是由钛材导电,所以,要缩短钛材的导电距离(全面已经讲过钛的导电问题),导电点散射半径在50mm~60mm,最大不超过70mm,70mm是处在不安全的范围内。导电螺杆的分布应该是等腰三角形,边长在55mm为宜。    

2010年10月,我被梅州金象铜箔公司急迫的叫去,帮助解决生产锂离子电池用8微米厚铜箔的软纹问题。金象铜箔公司当时用的是一家外商生产的生箔机,是号称日本铜箔界国宝的北村伸雄和伶木设计的,但有情可原的是,他们只生产过标准箔,没有生成过锂电池用铜箔,更没有生产过8μm厚的铜箔,可能12μm厚的铜箔也没有生产过。否则,绝对不应该设计出来这种生箔机的阳极结构。 

金象铜箔公司生产8μm铜箔时,在生箔机上铜箔的软纹有规律性,通过后处理机处理后软纹增多,分切之后,放置2~3天,再复检时,软纹又增多了。说明铜箔再结晶时发生位错现象严重,造成铜箔变形严重。变形的位置基本是固定的。经过与生箔机对照,认为造成的原因是生箔机阳极的fip条上的固定螺栓电流密度集中在一条线上,形成这条线的电能过大造成的。我们把fip条上的螺栓用胶纸屏蔽上,不让他导电,发现在这种情况下生产出来的铜箔软文没有了,减少了。     

2011年金象铜箔公司扒掉了这家外商提供的两台生箔机,由国内一家铜箔设备制造企业按照我提出的技术条件设计两台生箔机。国内这家公司的生箔机安装好投入生产后,大大的改善了生产8μm双面光铜箔的质量,虽然软纹大大减少,但是仍还是解决问题不理想。这也使我以后不断的思考其中的原因所在。 

(未完,待续)

 


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