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专家讲座

电解铜箔制造技术讲座连载(三)

[所属分类:专家讲座] [发布时间:2018-1-18] [发布人:管理员] [阅读次数:] [返回]

从本刊连载的此篇“技术讲座”,为作者是从事铜箔制造第一线四十余年的技术结晶,是奉献给我们同行一份水平高、实际指导意义强的工艺技术教科书。

本期刊登的是这篇“技术讲座”中的第三篇。



电解铜箔制造技术讲座连载(三)


任中文 编著


第四章 关键工艺因素对溶铜液品质的影响

(接上期)

4.4溶铜与供风的关系

4.4.1溶铜与供氧量的关系

众所周知,铜在稀硫酸水溶液中溶解必须有氧气,在电解铜箔生产中的溶铜是通入空气实现供氧,一般情况供空气量的大小决定溶铜速度。先辈早已进行了供空气量与铜溶解的关系的研究,如图4-9.       


增大空气供给量是增大溶铜罐内的溶液扩散速度,增加氧与铜料的碰撞次数,使参加反应的元素相互多接触,生成物被驱离铜料表面进入溶液里。参加反应的元素从新接触,使新的反应继续进行。反应的速度主要取决于空气中的氧气浓度,采用富氧空气溶铜速度会更快。其影响如下图4-10的曲线所示;                    

图4-10空气氧数量与溶铜速度的关系

图4-11铜溶解速度与氧含量的关系(硫酸174.23g/L)       


4.4.2加大供氧量的工艺手段

溶铜反应所需要的氧气一般是以压缩空气或罗茨鼓风机的方式提供的,溶铜反应速度与氧气量有以下列关系。

dw/dt=KPon   式4-11

式中:Po:氧的分压,K、n:反应常数


由式4-11可见,反应速度与氧的分压成正比,即反应速度与风压,风量成正比。我们知道只有运动到铜表面的氧气才能参加溶铜反应,如果氧气不能与金属铜接触,所供的氧气只是起到了搅拌的作用。    空气在溶铜罐的液体中由下向上运动与压力有关,这有两个力,一个是供风机给的主动力。这个力是供风机给的动力,它要大于溶铜罐液体高度和铜料堆积形成的阻力。这个压力的大小主要取决于溶铜罐内投铜料量与铜料的几何形状和布料密度。铜原料在溶铜罐内应摆成象用砖砌墙一样,上面的砖把下面的砖缝压住。溶铜布料必须是上面的铜料把下面的铜料的缝隙压住,空气在溶铜罐里从下向上运动要有一定的阻力,使空气在铜料之间的缝隙串来串去,让投入到溶铜罐里的铜料表面都接触到空气。进入溶铜罐里的空气中的氧气都参加反应,最后耗尽了氧的空气排放出来,溶铜罐内的空气压力是靠铜料对空气上升的阻碍来实现的,达到提高空气在溶铜罐内的压力。以此提高氧的分压,氧的溶解度与氧的分压成正比,即:

Po=KP    式4-12

(4-11)、(4-12)两个方程式揭示了同一个规律,提高溶铜罐内的空气压力,是使气体温度升高,运动速度频率加快,碰撞次数增多,提高空气压力,等于加大风量,是加快溶铜反应速度的主要手段。 

氧气在电解液中的溶解度除前边所说的与压力,温度有关外,还与电解液的Cu++、H2SO4浓度有关,随着盐和酸的浓度的增加,其溶解度按色奇洛夫定律而变化。

tg S0/S=KC   式4-13

式中:S0:气体在纯水中的溶解度;S:气体在电解液中的溶解度;

C:电解液中盐和酸的浓度;K:常数


式4-13式告诉我们,电解液中的主要成分稳定在一个适当的浓度范围内,对改善供气的动力学条件是有利的。

溶铜速度与压缩空气的流量有重要关系,开始时随着压缩空气的流量加大,溶铜速度加快。供风的作用一个是供氧,另一个作用是搅拌,消除浓差极化。但是,当加大供风量到一定值时,其它条件不变,再增大供风量反应速度没有明显的变化。             

图4-14溶铜速度与风量的关系                       

图2-15空气通过速度与溶铜关系


在生产中采用控制对溶铜罐供风量的方法,来控制溶铜反应速度。供风量的确定可参考下面的经验方式:

Q风=KQ铜  式4-14

式中:Q风:供风量m3/分;K:经验系数1.2~1.3;Q铜:析出铜量g/分


4.4.3新的酸和氧扩散的过程

溶铜反应是有固-液、固-气、液气参加的多相反应。反应效果一般是由吸附、化学反应和扩散三个步骤所决定。               由于吸附很快达到平衡,所以多相反应的速度主要由化学反应和扩散决定,随着化学反应的进行,铜料块表面的酸、氧浓度会逐渐降低,而反应产物硫酸铜且随之增多,显然在铜料表面存在这样一个空间,称为“界面层”(硫酸铜)。如果施以强烈的搅拌,将反应产物硫酸铜从金属铜表面扩散开去,将新的酸和氧扩散到铜料表面,新的反应才能开始进行下去。又通过搅拌将新的反应产物扩散开去。将溶液中的酸和氧,再扩散到铜料表面,使反应周而复始的不断进行下去,否则反应将逐渐减弱直至终止。减弱或消除阻碍着溶铜反应的“界面层”,只能靠空气的搅拌,而且必须要求均匀。搅拌不能集中在一处或几处。即不能有死角,这样才能达到溶铜的最大效果,发挥出溶铜加工的最大效率。

图4-16生成物和反应物扩散                   

(S:为扩散层厚度  C:为固相在液相中的浓度Cs:为界面浓度)


扩散速度可用下式描述,生成物扩散速度公式:

dc/dt=DA/Vδ(Cs-C)  式4-15

反应物扩散速度公式:

dc/dt=DA/Vδ(C-Cs)                    2—16


4.4.4溶铜过程中的供风

溶铜过程中的供风的关键,是保证氧在溶液中的溶解度和均匀有效的扩散,这是浸渍式溶铜的关键,只有这样才能使铜料表面充分的接触O2气。无论是浸渍式溶铜,还是喷淋式溶铜,适当的增大风量,使铜料充分接触空气,加快对流,加快铜料表面蒸发,减薄铜料周围液层,都会有利于铜料的溶解,但浸渍式溶铜的搅拌不能过于强烈,这样会使溶铜罐内底部沉积的泥沙等杂质搅动起来,随电解液流出,造成电解液“脏”,增加过滤负担,严重会造成铜箔粗造。搅拌强烈,热损失大,能原消耗大。喷淋式溶铜更不能采用大的空气流量,那样空气带走的热量太多,热能损失太大,而且给供热带来很大的麻烦。

溶铜的供风过程一般为:

空气→过滤器→无油空压机→空气净化器→分风储存器→溶铜罐→排空。                                               浸液式溶铜供风目前大多数采用螺杆式无油空气压缩机,或螺杆式空气压缩机配备除油器。次之采用罗茨鼓风机。空气压缩机的好处是空气压力大,溶铜罐可以大量密集布料,实现溶铜罐内比较大的空气压力,提高空气和溶铜罐内溶液温度。空气压力大,空气的钻劲大,可以使投入溶铜罐里的金属铜最大面积的接触空气,参加反应的铜料多,金属铜作功效率提高,无功铜减少。也就是说,投入溶铜罐内的铜参加反应的量多,在那呆着无用的少了。                  空气压力大,对投入的废箔溶解有利。空气压力大能把废箔搅动起来,使废箔分散开,利于与空气和硫酸接触反应。而罗茨鼓风机的缺点是空气压力低,吹不动废箔,废箔叠在一起里面接触不到空气,不溶解,成为一块铜疙瘩。罗茨鼓风机对原料铜是有选择的,溶铜罐内不能投入过多的原料。因为空气压力小,溶铜罐里的液面不能超过6米。溶铜罐的利用率就低了,本来一个溶铜罐可以供十台三万电流的电解槽,这样只能供四台,效率只发挥了30%。


4.5硫酸浓度与溶铜的关系

硫酸在溶铜反应中明的是消耗品,实际它变化隐藏在水里了。在溶铜生产中合理的提高硫酸浓度,有利于溶铜的化学反应和扩散的进行。而不利于氧气的溶解,氧气在含2.5%的硫酸溶液中溶解度比在同温度20%的硫酸溶液中大约增大1.4倍。由于同离子效应原理,也不利于硫酸铜溶解,溶铜 是随酸浓度(在一定的值内)增加而降低,因为阴极极化随溶液中H+浓度的增加而降低,有人对溶铜反应做过专门的试验,得出的规律如图(2—17)                                     图4-17 H2SO4浓度与溶铜反应速度关系

实验告诉我们:开始时,溶铜反应是随着硫酸浓度的增加反应速度加快。当达到一定值时,其它条件不变,再继续提高硫酸浓度,反应速度反而下降。在实际溶铜生产中,进入溶铜罐内电解液的硫酸,其浓度一般控制在105g/L左右,在生产实践中,溶铜罐内硫酸浓度超过100g/L时,铜溶解速度较慢,在溶液温度80℃左右,硫酸浓度在65~80g/L时,铜溶解速度最快。所以一般溶铜罐出口溶液的硫酸浓度控制在55~75g/L左右。           

铜在稀硫酸溶液中没有氧是不溶解的,溶液中硫酸浓度高了,实际是提高了氢离子的浓度,氢离子与原料铜争夺溶液中的氧。而氢离子比铜更容易与氧化合生成水。这样无疑等于减少了溶液中的氧含量,降低了铜的氧化速度。由于同离子效应原理,也不利于硫酸铜溶解度提高。硫酸浓度的提高,首先受到硫酸铜溶解度的限制,电解液中硫酸铜的溶解度随硫酸含量的增加而降低,若硫酸含量过度提高,就难于维持溶液中必需的铜离子浓度,不利于达到理想效果。溶铜随硫酸浓度(在一定的范围内)增加而降低,因为阴极极化随溶液中氢离子浓度的增加而降低。这是因为溶液中氢离子增加,使溶液的负电性变弱,与正电性的铜的电位差变小,失去了铜阳极氧化的电位,同时溶液阴极极化电位也变小,所以铜溶解速度变慢。

硫酸是弱氧化酸,沸点高,在常压下可以采用较高的溶出温度,能使溶出过程强化。                                   硫酸是腐蚀性酸,与水反应放出很高的热量,甚至喷溅。所以在生产中只能把硫酸缓慢加入水中,决不能把水加入硫酸中,那样会使水沸腾把硫酸喷溅出来,造成人和设备的伤害,十分危险。向低位槽加硫酸一定要缓慢,加快了液温升高,对设备腐蚀能力增强。


4.6铜离子浓度与溶铜的关系

在溶铜制液开始时,是用电解铜板剪切成碎块做原料,后来由于电解铜生产工艺的变化,造成电解铜内的有机物含量过高,电解铜箔生产无法使用。     

后来,由于社会供电方面的更新改造,产生大量替换下来的铜线,且价格偏低,社会上又出现专业处理各种废铜线,废电缆线(即铜米)的公司。所以,铜箔行业开始用废铜线、铜米进行溶铜制液。逐渐淘汰了电解铜。

根据国外的铜箔行业的经验,电解铜箔生产最佳是采用熔化精炼的水淬铜,表面是黑色不规则的球状,表面和里边都是被水炸开的黑色空洞,所以,他们叫“饱和了氧的铜”。这种铜表面积很大,纯度高,透气性极佳,在溶铜罐里溶解速度快。铜料的表面积大等于扩散了铜料面积,增大了铜料的反应面积。更重要的是这种铜是纯氧化铜,它基本是无无机杂质,更无有机杂质,适合生产高档电解铜箔。






    

图4-18  CuSO4对铜溶解速度的关系                      

从图4-18我们看到,在其它条件相同的情况下,温度对溶铜速度起着主要作用。                                            铜料的几何形状和表面积大小及布料的密度,对溶铜罐内溶液和空气的扩散有直接的影响。

W=KA△C/S 式4-17                    


式中:W:扩散速度;K:扩散系数;A:扩散面积;

△C:溶液体系与扩散层中扩散物质的浓度差;S:扩散层的厚度                                      

从此式4-17中我们可以看到,在一切条件相同的情况下,扩散速度将随扩散面积(金属表面积)的增加而直线增加,铜溶解的速度也会相应地增加。故为了加速反应过程,采用空心的水淬铜是十分有利的。在同一个的溶铜罐内,尽可能多装铜料,和减小铜料占有的体积这样有利增大单罐内的铜料表面积,有利减小铜料表面的液层厚度,使氧气易于接触铜料表面。溶液中硫酸易于接触铜料表面。      应当指出,要求铜料的几何形状比较均匀,投料比较均匀,这样才能创造出溶液和空气良好的水力学条件,使溶铜罐内空气和溶液的分布均匀。否则,尽管溶铜罐内投满了铜料,而实际参加反应的铜料只有60%,或70%。不参加反应就是没有进行工作,大家要知道溶铜罐内的铜料只有与空气和溶液接触才能溶解,只有铜料与空气和溶液不停的交叉接触,铜料才能不停的溶解。达不到交叉接触,铜料就不能溶液,等于资金沉淀。    

如果溶铜罐里的铜料接触的空气不充足,铜溶解时就会造成氧化亚铜和原子铜粉,这是电解铜箔的有害杂质。

溶液中二价铜的存在可以引起金属铜以一价铜状态溶解,又随后被氧化为二价铜离子,故二价铜好像是氧的传导者。          溶液中硫酸浓度增加,其铜的氧化速度应加快,但是,随着硫酸和铜浓度的增加,溶液中氧的溶解度却降低了。而使氧的扩散过程和铜的溶解过程减慢,从图4-17,图4-18中的曲线可以清楚的看到这个过程。      

至于二价铜的溶解条件,是随温度的提高而更显著,这是由于温度的提高使反应CuSO4+Cu→Cu2SO4的平衡向生成一价铜的方向移动

采用喷淋式逆向溶铜时,在缺乏溶液的地方,溶液接触不到的铜料表面溶解生成的是一层氧化铜膜,以致在有硫酸铜的参加下可与空气中的氧作用而生成CuSO4﹡2Cu(OH)2这一基性盐是不溶解的。将停留于原处,因而阻碍了铜料的继续溶解。喷淋式溶铜必须保证溶液能均匀的接触到溶铜塔内的所有铜料表面,喷淋式溶铜的喷淋电解液主要是起搅拌作用。生成的硫酸铜是靠喷淋的电解液把它冲洗离开铜料表面,使铜料表面再接触新硫酸溶液和氧继续进行溶解反应。  喷淋式溶铜一般不适合使用片状铜料,不适合投入废箔。喷淋式溶铜的溶液是从上向下流,铜料的重力也是向下,空气是靠自然力向上运动,没有搅拌的力量。废箔会贴在一起没有缝隙,不透气。这是溶铜的最大障碍。溶铜罐内的铜料在溶解时,表面是被铜离子覆盖着,失去电子的铜离子显正电性;溶液里因有大量的氢离子与氧气化合生成水,所以,在铜料周围的溶液显负电性。铜料表面与溶液形成了一个是正电性,一个是负电性的双电层。双电层有一个电位差,正是这个电位差使铜料表面发生氧化溶解反应。如果溶液中铜离子浓度过高铜料表面液层中铜离子增多,等于增加铜离子层。铜料与溶液的电位差变小或为0。此时铜料等于被铜离子包围。所以,铜料不但不溶解,可能还会使铜离子析出还原。因此,溶液中铜离子浓度过高不利于溶铜反应进行和提高。

溶铜罐中铜离子浓度的多少,对铜料溶解有一定的影响,即同离子响应。一般溶铜罐进口电解液铜离子浓度为80---100g/L左右,小于80g/L时,其它条件不变,铜料溶解反应速度较快。溶铜罐出口溶液铜离子浓度为105~125g/L的左右(这与电解工艺有关)。溶铜过程中溶液里铜离子浓度高会造成氧含量下降,影响金属铜氧化速度下降。所以美国一些电解铜箔生产企业采用浸渍式溶铜是非常科学的,溶铜采用空气压缩机供气,根据溶铜需要可以选择不同的压力和风量,可以任意控制。                              溶铜罐下进液和进空气,之后空气与溶液混合反应,此处是空气量最大位置,随空气与溶液混合流的上升,提高与金属铜的接触次数,提高反应速度。                                          溶铜罐里的硫酸浓度下降,溶液温度上升溶铜速度加快,铜离子浓度上升;当铜离子浓度达到最高值时,空气里的氧气耗尽了,化学反应停止了。但,电解液和空气继续上升,穿过铜料层(此时是电解液过滤的过程和对新投入的铜料加热的过程)溢出溶铜罐。          空气与溶液混合流反应产生的热量最后把上面的新投入的铜原料加热,为溶解反应增加内能。之后无氧的废气凭借溶铜罐内的风压力排入酸雾净化塔,人们把这种排风,叫做“正压排风”。这种废气的排放是不用开动排风机的,这种做法还有利于维持溶铜罐内的空气正压力,利于保持溶铜罐内的温度。

溶铜罐内铜离子浓度的控制十分重要,溶铜速度与生产电解铜箔沉积速度是一致的。在有效的能源供应下,寻找最快的溶铜速度使产品质量和经济效益双盈。溶液中铜离子浓度不能过高,过高易造成硫酸铜结晶,后果不可想象,低温溶铜,溶铜罐出口铜浓度不能超过110g/L,即60℃时,高温溶铜出口铜浓度不能超过140g/L,即80℃时。

进入溶铜罐的电解液一般是铜浓度低于酸浓度,高温溶铜溶铜罐的溶液循环量易小不易大,大了会使罐内液温度下降,不利于节省能源,溶铜速度减慢,循环量小会造成溶铜罐里电解液含铜量过高,或者铜离子供不上电解析出的问题。所以正常生产时循环量最好不变。采用低温溶铜必须是大循环量,大投入金属铜量。因为每升液内带出的铜离子较少,要满足电解析出的需要,就必须提高溶铜罐出液口的液流量,同时进液量要与出液量相等。进入液温度较低,循环量大会降低溶铜液温度,所以,低温溶铜必须保证基本温度的中线值。溶铜罐布料密度可按4~6吨/m3,每立方米铜料表面积可以达到150m2以上,可供4500A~6000A的析出量,这是最低限了溶铜罐液温度在80℃时,水蒸汽量消耗很大。




 


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